- Генерация и характеристика комплекса CoIV – O Исходный комплекс кобальта (II), [CoII (13-TMC) (CF3SO3)]...
- Рентгеновская абсорбционная спектроскопия кобальта K-edge 2
- CASSCF расчеты для 2
- Реакционная способность 2 в интерметаллических реакциях ОАТ
- Реакционная способность 2 в реакциях активации связи C – H
- Реакционная способность 2 в реакциях эпоксидирования олефинов
Генерация и характеристика комплекса CoIV – O
Исходный комплекс кобальта (II), [CoII (13-TMC) (CF3SO3)] + ( 1 ), был синтезирован и охарактеризован с помощью ряда спектроскопических методов, таких как ультрафиолетово-видимая абсорбционная спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия с электрораспылительной ионизацией. (ESI-MS) и рентгеновская кристаллография ( Дополнительные рисунки 1 и 2 ; Дополнительные таблицы 1 и 2 ). Интересно, что фотооблучение (> 420 нм) раствора, содержащего 1 (1,0 мМ), [RuII (bpy) 3] 2+ (5,0 × 10-2 мМ) и Na2S2O8 (10 мМ) в смеси растворителей ацетона и воды ( v / v = 1: 1) при -20 ° C в атмосфере Ar, что привело к образованию зеленого промежуточного продукта ( 2 ) с максимальной полосой поглощения в ультрафиолетовой и видимой области спектра при 625 нм в течение 1 мин ( Рис. 2а ). Спектр ЭПР в X-диапазоне 2 показывает сигналы при g = 6,5 и 2,02, подтверждая основное состояние спин-квартета ( S = 3/2) (см. Ниже). Промежуточное соединение 2 было нестабильным и разлагалось в течение 4 минут в условиях реакции. Примечательно, что более быстрое разложение промежуточного соединения 2 наблюдалось при прекращении облучения ( Дополнительный рис. 3б ); 2 можно регенерировать при воздействии на разложившийся раствор видимого света ( Дополнительный Рис. 3c ). Образование 2 не наблюдалось в отсутствие 1 , фотосенсибилизатора, жертвенного акцептора электронов или облучения в видимом свете, что позволяет предположить, что все эти компоненты необходимы для фотокаталитической генерации 2 ( Дополнительный Рис. 4 за предложенный механизм фотоиндуцированной генерации 2 ).
Рисунок 2: Характеристика 2.
( а ) Ультрафиолетово-видимые спектральные изменения, наблюдаемые при фотооблучении (> 420 нм) деаэрированного раствора 1 (черная линия: 1,0 мМ) в ацетоне / H2O ( об. / об. = 1/1) с [RuII (bpy) 3] 2+ (0,050 мМ) и Na2S2O8 (10 мМ) при -25 ° С. На вставке показан временной ход, отслеживаемый при 625 нм из-за пласта 2 . ( б ) Ультрафиолетово-видимые спектральные изменения, наблюдаемые при добавлении PhIO (3 экв.) к раствору 1 (синяя линия; 2,0 мМ) в присутствии HOTf (CF3SO3H, 1,2 экв.) в ацетоне при -40 ° C. На вставке показан временной ход, наблюдаемый при 625 нм во время преобразования 3 (черная жирная линия) в 2 (красная линия). ( c ) CSI-TOF MS спектр 2 . Пик при m / z = 466,1 соответствует [(13-TMC) Co (O) (CF3SO3)] + (рассчитано m / z = 466,1). На вставках показаны наблюдаемые закономерности распределения изотопов для 2-16O при m / z = 466,1 (левая панель) и 2-18O при m / z = 468,1 (правая панель). ( d ) Резонансные рамановские спектры 2 -16O (черная линия) и 2 -18O (красная линия), полученные при возбуждении при 413,1 нм в ацетоне при -40 ° C. Синяя линия показывает разницу между двумя спектрами 2 -16O и 2 -18O. Пики, отмеченные звездочками (*), происходят из растворителя.
Однако дальнейшая характеристика 2 (например, исследование резонансного комбинационного рассеяния (rRaman) и реактивности) оказалась затруднительной из-за нестабильности промежуточного соединения в указанных выше фотокаталитических условиях (см. Выше) ( Дополнительный Рис. 3 ). Поэтому мы попытались синтезировать 2 с помощью более стандартных методов синтеза металл-оксокомплексов с использованием искусственных окислителей, таких как PhIO, перкислоты и гидропероксиды. 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , Интересно, что среди исследованных окислителей нам удалось получить 2 со значительно более высокой стабильностью, когда PhIO использовался в качестве терминального окислителя в присутствии небольшого количества кислоты; образование 2 не было чистым в отсутствие кислоты из-за более длительного времени образования и меньшей стабильности 2 . Добавление PhIO (3 экв.) К раствору 1 (2,0 мМ) в присутствии трифликовой кислоты (CF3SO3H, HOTf; 1,2 экв. 1 ) в ацетоне при -40 ° C немедленно приводит к EPR-молчащим переходным промежуточным соединениям ( 3 ), который затем постепенно (min 2 мин) преобразуется в зеленый промежуточный продукт ( 2 ) с максимальной полосой поглощения ультрафиолетово-видимого излучения при 625 нм и плечом при 420 нм ( Рис. 2б ; смотрите также Дополнительный Рис. 5 для ЭПР). Примечательно, что ультрафиолетово-видимые спектры растворов 2, генерируемых фотохимическими (уравнение (1)) и химическими (уравнение (2)) условиями, отличаются только в области 400–500 нм ( Дополнительный рис. 6а ), который мы связываем с наличием остаточных частиц [RuII (bpy) 3] 2+ и [RuIII (bpy) 3] 3+ в растворах 2, полученных в фотокаталитических условиях. Кроме того, спектры ЭПР обоих растворов также идентичны ( Дополнительный рис. 6а (вставка), еще раз подтверждая, что тот же продукт 2 получен путем химического и фотохимического окисления 1 . Комплекс 3 предположительно отнесен к комплексу аддукта кобальт-йодозилбензол, [(13-TMC) CoIII-OIPh] 3+, с основным состоянием спина-триплета, которое предположительно подвергается расщеплению связи O-I с образованием 2, содержащего ядро CoIV-O. Хотя переходный характер 3 препятствовал детальной спектроскопической характеристике, однозначное назначение метастабильного промежуточного соединения 2 ( t 1/2 h 3 ч при -40 ° C) в качестве терминального вида CoIV-O было возможно при использовании различных методов спектроскопии. такие как времяпролетный масс-спектрометр с ионизацией холодным распылением (CSI-TOF MS), rRaman, EPR, рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) и вычислительные методы.
CSI-TOF MS 2 показывает заметный ионный пик при m / z 466,1 ( Рис. 2с ), распределение массы и изотопов которых соответствует [(13-TMC) Co (O) (CF3SO3)] + (вычислено m / z 466,1). При введении 18O в 2 с использованием PhI18O наблюдалось смещение двух единиц массы от m / z 466,1 до 468,1 ( Рис. 2с (вставка), указывая, что 2 содержит атом кислорода, полученный из PhIO.
Спектр rRaman 2 при возбуждении λ ex = 413,1 нм в ацетоне при -40 ° C демонстрирует полосу колебаний при 770 см -1, которая смещается до 736 см -1 при маркировке 18O 2 ( Рис. 2d ). Наблюдаемый изотопический сдвиг Δ ν = 34 см − 1 при замене 18O совпадает с рассчитанным значением Δ ν = 34 см − 1, как и ожидалось для двухатомного осциллятора Co – O. Интересно отметить, что частота растяжения Co – O 770 см – 1 для 2 ниже, чем частоты растяжения Fe – O комплекса FeIV = O, несущего тот же самый лиганд, [(13-TMC) FeIV (O). )] 2+ (то есть ν (Fe – O) = 833 см – 1) 34 и другие одноядерные негаемные комплексы FeIV = O (то есть ν (Fe – O) = 820–850 см – 1) 35 , Примечательно, что наблюдаемые различия больше ожидаемых из-за различий в приведенных массах ( μ ) только Fe – O ( μ = 12,44) и Co – O ( μ = 12,58), что позволяет предположить, что порядок связи Co – O в 2 ниже чем у комплексов не-гем FeIV = O, включая [(13-TMC) FeIV (O)] 2+ (см. ниже EXAFS и результаты расчетов и обсуждения). Хотя Фрей и его коллеги предложили образование частиц CoIV-O в реакции окисления воды, катализируемой оксидом кобальта (Co3O4), и присвоили ИК колебательный элемент при 840 см-1 поверхностному участку CoIV-O 30 это текущее исследование представляет собой единственный пример, когда двухатомная вибрация Co-O была окончательно идентифицирована на основе исследований по маркировке изотопов молекулярного неорганического комплекса, содержащего терминальное ядро CoIV-O; это помогает прояснить давно существующее противоречие, связанное с существованием таких ядер в координационных комплексах.
Окислительно-восстановительное титрование 2 декаметилферроценом
Спектр ЭПР 2 показывает широкий сигнал ромбической симметрии с эффективными значениями g g ⊥ eff = 6,5 и g || eff = 2,02 и без разрешимой сверхтонкой характеристики 59Co ( Дополнительный Рис. 7 ), указывая тем самым основное состояние S = 3/2 ( Дополнительный Рис. 7 для моделирования ЭПР 2 ). Проведя эксперименты по титрованию с одноэлектронным восстановителем, таким как декаметилферроцен (Me10Fc), мы смогли установить степень окисления +4 для иона Со в 2 . При добавлении 0,5 экв. от Me10Fc до 2 сигнал ЭПР в реакционном растворе был уменьшен до половины начальной интенсивности, и он полностью исчез с последующим добавлением еще 0,5 экв. Me10Fc ( Дополнительный рис. 8а ). В этих реакциях сигнал, соответствующий иону декаметилферроцения (Me10Fc +), появлялся при g = 4,4 и 2,00 ( Дополнительный рис. 8а, в ) 36 , Эти результаты согласуются с уменьшением 2 на 1 экв. Me10Fc, что приводит к образованию частиц Co3 + с одновременным образованием Me10Fc +, как показано в уравнении (3) ( Дополнительный Рис. 9 для анализа продукции ESI-MS). Дальнейшее восстановление видов Co3 + путем добавления еще 0,5 экв. Me10Fc привел к повторному появлению сигнала EPR, характеристика которого значительно отличалась от характеристики спектра 2 . Интенсивность нового сигнала ЭПР стала максимальной после добавления 1,0 эквив. Me10Fc к раствору видов Co3 + ( Дополнительный рис. 8б ). Эти результаты демонстрируют, что виды Co3 + были дополнительно восстановлены Me10Fc с образованием Co2 + и Me10Fc +, как показано в уравнении (4). Взятые вместе, формальное состояние окисления +4 для иона Со в 2 было определено путем проведения экспериментов по титрованию с одноэлектронным восстановителем, Me10Fc.
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия кобальта K-edge 2
Затем провели рентгеновскую абсорбционную спектроскопию с кобальтовым K-краем для определения структуры 2 . Область расширенной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей (EXAFS) рентгеновского спектра поглощения K-края лучше всего моделировалась кобальтом, содержащимся в пятикоординатной координационной среде N / O с одной короткой связью Co-O при 1,72 Å, и четыре более длинные связи Co – N на среднем расстоянии 2,02 Å ( Рис. 3б ; смотрите также Дополнительная таблица 3 ). Кроме того, были включены три дополнительные оболочки, содержащие пути рассеяния Co-C (4 Co-C при 2,68 Å, 3 Co-C при 2,99 Å и один Co-C при 3,26 Å). По сравнению с известными соединениями FeIV = O длина связи Co-O, полученная в EXAFS, на 2 на .07 0,07 Å больше, чем заявленные длины связей Fe-O (∼ 1,65 Å) 37 , Это удлинение связи металл-оксо в 2 согласуется с уменьшенным порядком связи фрагмента CoIV-O относительно фрагмента FeIV = O, что дает дополнительную поддержку структурной формулировке 2 .
Рисунок 3: XAS / EXAFS эксперименты для 2.
( а ) Нормализованный Co K-край рентгеновского спектра поглощения 2 . ( б ) Нефазо-скорректированное преобразование Фурье величины 2 для 2 . На вставке показан соответствующий спектр K K-ребра k 3 EXAFS. Черные линии являются исходными данными, а красные линии лучше всего подходят для 2 .
Чтобы лучше определить как координационную среду о центре кобальта 2, так и его степень окисления, мы провели детальный анализ области поглощения рентгеновских лучей вблизи краевой структуры (XANES) спектра K-края Co ( Рис. 3а ). Чтобы определить относительный сдвиг энергии края, мы исследовали энергию при А = 0,5 относительно скачка края. Хотя это не истинное положение края, этот анализ позволяет избежать осложнений из-за наличия низкоэнергетических связанных переходов, обнаруженных в области XANES, равной 2 . Определенное таким образом положение края происходит при 7 721,6 эВ, что на 0,8 эВ смещено в синий цвет по сравнению с известными комплексами Co (III) –пероксос ( Дополнительный Рис. 10 ). Хотя этот сдвиг меньше, чем ожидалось для перехода от Co (III) к Co (IV), он все же согласуется с окисленным центром кобальта. Предкраевая область краевого спектра Co K дает достаточно интенсивный предкраевой пик, соответствующий переходу Co (1 с → 3 d ) при 7 710,9 эВ. Интенсивность этого пика согласуется с квадратным пирамидальным соединением, имеющим короткую осевую связь. Отсутствие инверсионного центра вокруг кобальта позволит эффективно смешивать орбиту Co (4 p z ) с Co (3 d z 2), что позволяет переходу Co (1 s → 3 d ) получить интенсивность за счет дипольный механизм. Таким образом, XANES согласуется с формулировкой 2 как CoIV-O-подобного вида с номинальной C 4v-симметрией 38 ,
Чтобы лучше понять регион XANES, мы выполнили расчеты TD-DFT (PBE0 / def2-tzvp (-f) / ZORA), чтобы получить теоретические спектры XANES для двух ранее исследованных видов Co (III) –OO (H), [( 12-TMC) CoIII (OOH)] 2+ (12-TMC = 1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетраазациклододекан) 39 и [(14-TMC) CoIII (O2)] + (14-TMC = 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) 40 , 41 и 2 ( рисунок 1 ) используя их вычислительные структуры. Энергии TD-DFT и интенсивности переходов были откалиброваны до предкраевого пика экспериментального спектра [(12-TMC) CoIII (OOH)] 2+, что дало превосходное совпадение с экспериментальными данными ( Дополнительный Рис. 11 ). Когда эта калибровка была применена к рассчитанным X-переходам Co-края Co [[14-TMC) CoIII (O2)] + и 2 , мы также нашли отличное совпадение с экспериментальными данными. Взятые вместе, эти результаты XAS убедительно показывают, что 2 лучше всего сформулировать как квадратно-пирамидальные CoIV-O-подобные виды.
CASSCF расчеты для 2
Затем мы провели полное самосогласованное поле в активном пространстве (CASSCF). 42 расчеты в (11,10) / LANL2DZ 43 , 44 уровень теории, чтобы получить более строгое вычислительное подтверждение того, что лиганд 13-TMC может поддерживать истинный фрагмент CoIV-O ( Дополнительные методы , Дополнительное примечание 1 , Дополнительные таблицы 4–7 а также Дополнительный Рис. 12 ; смотрите также Дополнительное примечание 2 а также Дополнительные таблицы 8–11 для расчетов DFT). Здесь была получена длина связи Co – O 1,666 Å для квартетного состояния комплекса CoIV – O, которая немного короче экспериментально определенной длины связи 1,72 Å (см. Выше). Тем не менее, по сравнению с ранее рассчитанным FeIV = O длина связи 1,618 Å (исх. 34 ), наши расчеты предсказывают, что связь Co – O будет на 0,05 Å длиннее, чем Fe – O, что хорошо согласуется с экспериментами, в которых разница в длине связи оценивалась в 0,07 Å (см. 37 ). Кроме того, порядок связи Co-O рассчитывается как 1,39, что подтверждает наличие значительного характера двойной связи, но в меньшей степени, чем в случае аналога Fe-O. Естественные орбитали и их числа занятости (ПОЛДЕНЬ) показаны в Дополнительная таблица 4 , В общей сложности 5,43 электрона на пяти пограничных орбиталях образуют несвязывающее и антисвязывающее орбитальное пространство ( Дополнительная таблица 4 ). Как и ожидалось для квартетной системы Co (IV) - d промежуточный спин 45 Самая низкая пограничная орбиталь на основе d - это несвязанная полностью занятая орбита d ( xy ), которая не влияет на связь Co-O. Оставшиеся три электрона распределены между двумя (Co – O) π * и одной (Co – N) σ * орбитали, где последняя является орбиталью d ( x 2– y 2) без прямого воздействия на связь Co – O , Таким образом, МО, определяющие связь Co-O, являются нижележащими (Co-O) σ и (Co-O) π -связывающими орбиталями, которые полностью заняты и совпадают с двумя наполовину заполненными (Co-O) π * антисвязывающими орбиталями , Примечательно, что предсказанная малая энергия орбитали d ( x 2– y 2) обеспечивает стабильность тетрагонального ядра CoIV – O в необычном d ( xy ) 2 d ( xz , yz ) 2 d ( x 2– y 2) ) 1 d ( z 2) электронная конфигурация, которая обеспечивает формальный порядок металл-оксосвязи двух, очень похожий на ожидаемый для соответствующего комплекса FeIV = O. Естественные орбитали CASSCF полностью согласуются с этой качественной интерпретацией, хотя некоторое перемешивание в возбужденном состоянии несколько уменьшает фактический порядок связи. Основываясь на спектроскопической характеристике и расчетах CASSCF, мы поэтому с некоторой уверенностью предполагаем, что высоковалентный CoIV-оксо-интермедиат генерировался фотохимически и химически, и что связь Co-O у видов CoIV-оксо имеет значительный характер двойной связи.
Реакционная способность 2 в интерметаллических реакциях ОАТ
Ранее мы показали, что оксогруппу одноядерных негаемных комплексов FeIV = O можно переносить в другие негаемные комплексы железа (II) с образованием соответствующих им комплексов железа (II) и FeIV = O соответственно 46 , Поэтому мы исследовали интерметаллический ОАТ от одноядерного негаемового комплекса CoIV-O ( 2 ) до негемного комплекса железа (II), [(14-TMC) FeII] 2+, чтобы сравнить химические свойства Co– Отчасти одноядерный комплекс CoIV-O с таковым у хорошо охарактеризованных Fe-O-фрагментов одноядерных комплексов FeIV = O в интерметаллических реакциях ОАТ. Добавление [(14-TMC) FeII] 2+ к раствору 2 в ацетоне при -40 ° C приводило к видимым в ультрафиолетовой области спектральным изменениям ( Рис. 4 ), в котором полоса поглощения при 625 нм из-за 2 уменьшилась с сопутствующим увеличением характеристической полосы поглощения [(14-TMC) FeIV (O)] 2+ при 820 нм ( Дополнительный Рис. 13 для анализа продукта реакционного раствора с помощью ESI-MS) 46 , 47 , В реакции скорости исчезновения и появления полос при 625 нм для 2 и при 820 нм для [(14-TMC) FeIV (O)] 2+, соответственно, были идентичны ( Рис. 4 , вставка). Кроме того, две четко определенные изобестические точки наблюдались при 560 и 705 нм ( Рис. 4 ). Константы скорости первого порядка ( k obs), определяемые путем подбора псевдо-первого порядка кинетических данных для распада 2 при 625 нм или для образования [(14-TMC) FeIV (O)] 2+ при 820 нм увеличивался пропорционально с увеличением концентрации [(14-TMC) FeII] 2+, что позволило нам определить константу скорости второго порядка ( k 2), равную 1,0 (1) М -1 с -1 при -40 ° C ( Дополнительный Рис. 14 ). Эти результаты однозначно демонстрируют, что 2 содержит оксогруппу, которую можно перенести в комплекс железа (II), [(14-TMC) FeII] 2+, чтобы получить комплекс FeIV = O, [(14-TMC) FeIV (O )] 2+ и комплекс кобальта (II), [(13-TMC) CoII] 2+ ( Рис. 5а (я)). Кроме того, наблюдение того, что оксогруппа 2 переносится в комплекс [(14-TMC) FeII] 2+ с образованием [(14-TMC) FeIV (O)] 2+, указывает на то, что окислительная способность 2 сильнее, чем это [[14-TMC) FeIV (O)] 2+ (ссылки 46 , 48 ).
Рисунок 4: Реакционная способность 2 в интерметаллическом OAT.
Ультрафиолетово-видимые спектральные изменения, наблюдаемые при переносе атома кислорода от 2 к [(14-TMC) FeII] 2+, демонстрирующие образование [(14-TMC) FeIV (O)] 2+ (синяя линия) при добавлении [ (14-TMC) FeII] 2+ (10 эквив .; 10 мМ) до раствора 2 (1,0 мМ; красная линия) в присутствии HOTf (1,2 эквив.) В ацетоне при -40 ° С. На вставке показаны временные ходы, отслеживаемые при 625 нм для распада 2 (красные кружки) и при 820 нм для образования [(TMC) FeIV (O)] 2+ (синие кружки).
Рисунок 5: Разнообразные реактивности 2.
( а ) Интерметаллическая реакция переноса атома кислорода между [(13-TMC) CoIV (O)] 2+ и [(14-TMC) FeII] 2+. ( б ) (i) активация связи С – Н и (ii) эпоксидирование олефина 2 .
Реакционная способность 2 в реакциях активации связи C – H
При окислении органических субстратов комплексом CoIV – O мы впервые исследовали активацию углеводородов по связи C – H на 2 . Добавление ксантена в раствор 2 в ацетоне при -40 ° С привело к исчезновению промежуточного соединения с профилем распада первого порядка ( Рис. 6а ). Константы скорости первого порядка, определяемые путем подбора псевдо-первого порядка кинетических данных для распада 2 , линейно увеличивались с увеличением концентрации ксантена ( Дополнительный Рис. 15 ), давая константу скорости второго порядка 1,5 × 10-1 М -1 с -1 при -40 ° С. Значение кинетического изотопного эффекта (KIE) 7,9 (6) было получено при окислении ксантена и ксантен- d 2 на 2 ( Дополнительный Рис. 15 ). Мы также определили константы скорости второго порядка при окислении других субстратов, имеющих разные силы связи С – Н ( Дополнительная таблица 12 а также Дополнительный Рис. 16 ), демонстрируя линейную корреляцию между скоростями реакций и энергиями диссоциации связей С – Н (БДЭ) субстратов ( Рис. 6б ). На основании большого значения KIE и хорошей корреляции между скоростью реакции и BDEs субстратов мы заключаем, что абстракция атома водорода (H-атома) от связей C – H субстратов на 2 является этапом, определяющим скорость ( rds) в реакциях активации связи C – H 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 ,
Рисунок 6: Реакционная способность 2 в активации связи C – H и эпоксидировании олефинов.
( а ) Ультрафиолетово-видимые спектральные изменения, наблюдаемые в реакции 2 (1,0 мМ) и ксантена (10 мМ) в ацетоне при -40 ° С. На вставке показан временной ход затухания полосы 625 нм, связанной с 2 . ( б ) График зависимости log k 2 ′ от C – H BDE для субстратов при окислении субстратов на 2 . Значения k 2 'получают путем деления констант скорости второго порядка ( k 2) на число эквивалентных целевых связей C – H в подложках. ( c ) График log k 2 для 2 относительно значений E ox для различных олефиновых субстратов.
Анализ продукта окисления ксантена на 2 выявил образование ксантона с выходом 45 (3)% ( Дополнительная таблица 13 ). Когда реакцию проводили с 18O-меченым 2 ( 2 -18O), было обнаружено, что кислород в ксантоне происходит из частиц CoIV-O ( Дополнительный Рис. 17 ). Мы также охарактеризовали продукт распада 2 при окислении ксантена с использованием различных спектроскопических методов, таких как ультрафиолетово-видимая, ЭПР и ESI-MS спектроскопия ( Рис. 6а а также Дополнительный Рис. 18 ), что привело нас к предположению, что 2 был преобразован в исходный комплекс [(13-TMC) CoII] 2+ ( 1 ) путем переноса его атома кислорода в органический субстрат по механизму восстановления кислорода после стадии отведения атома H 49 , Эти результаты показывают, что 2 действует как двухэлектронный окислитель при активации углеводородных связей С – Н ( Рис. 5б (я)).
Реакционная способность 2 в реакциях эпоксидирования олефинов
Реакционную способность 2 также исследовали в реакциях эпоксидирования олефинов. Добавление стирола к раствору 2 в ацетоне при -40 ° С привело к исчезновению характерной полосы 625 нм с профилем распада первого порядка ( Дополнительный рис. 19а ). Константа скорости первого порядка, определенная путем подбора псевдо-первого порядка кинетических данных для распада 2 , линейно возрастала с увеличением концентрации стирола ( Дополнительный рис. 19б ), давая константу скорости второго порядка 3,8 × 10–3 М − 1 с − 1. Значение KIE 1,0 (1) было получено при окислении стирола и стирола- d 8 на 2 ( Дополнительный рис. 19б ), что указывает на то, что в процессах окисления стирола на 2 не участвует абстракция атома Н, как это часто бывает в реакциях одноядерного эпоксидирования, опосредованного негемным металлом (IV) -оксо 50 , Аналогично, константы скорости второго порядка были определены для окисления других ароматических олефинов, имеющих различные потенциалы окисления ( Дополнительная таблица 14 а также Дополнительный Рис. 20 ), обеспечивая линейную корреляцию между скоростью реакции и потенциалами окисления ( E ox) субстратов с наклоном -0,94 ( Рис. 6с ). Последний результат показывает, что 2 обладает электрофильным характером, как и ожидалось для окисления олефинов комплексами металл-кислород 51 , 52 , 53 , 54 ,
Анализ продукта реакционного раствора эпоксидирования стирола 2 выявил образование оксида стирола в качестве основного продукта ( Дополнительная таблица 15 ). Кроме того, на основании эксперимента по мечению 18O, проведенного с 2 -18O (70 (3)% 18O), было обнаружено, что атом кислорода в эпоксидном продукте (68 (3)% 18O) происходит из Со-оксогруппы ( Дополнительный Рис. 21 ). Примечательно, что эпоксидирование цис- и транс- стильбенов 2 дает цис- и транс- стильбен оксиды соответственно ( Дополнительная таблица 15 ), подразумевая, что реакция эпоксидирования на 2 является высоко стереоспецифической. Продукт распада 2 при эпоксидировании стирола также анализировали с использованием различных спектроскопических методов, таких как ультрафиолетово-видимая, ЭПР и ESI-MS спектроскопия ( Дополнительные рисунки 19а и 22 ); Результаты привели нас к заключению, что 2 был превращен в исходный комплекс кобальта (II) во время реакции эпоксидирования олефина. Таким образом, подобно реакции активации C – H, 2 действует как двухэлектронный окислитель во время стереоспецифического эпоксидирования олефинов ( Рис. 5б (II)). Наконец, настоящие результаты демонстрируют, что одноядерные не-гемовые виды CoIV-O способны эпоксидировать олефины стереоспецифически через механизм ОАТ.
Похожие
Как разместить свой сайт в GoogleЕсть темы, которые немного утомительны. Было так много разговоров о том, как позиционировать ваш сайт в Google, и существует так много руководств, учебных пособий, рецептов от бабушки и магических заклинаний, что в итоге уже теряется север. Мое намерение состоит в том, чтобы быстро и легко подвести итоги, чтобы понять 4 ключевых момента для позиционирования Как работает поисковая система Google?
Сегодня мы обсуждаем могущественный секрет, о котором никто в штаб-квартире Google не хочет, чтобы вы знали. Да, мы собираемся объяснить вам, как именно Google работает. Это миссия Google, чтобы предоставить своим пользователям наилучшую информацию, связанную с поисковым запросом, который был задан пользователем, верно? Так как же это делает Google? Как просеивается МИЛЛИАРДЫ страниц в сети, чтобы найти идеальный ответ на ваш вопрос? Теперь я Сделай сам SEO для малоимущих владельцев бизнеса
... владельца бизнеса нет времени заниматься SEO, но вы можете делегировать основы SEO сотруднику или фрилансеру. Даже выполнение базовых задач SEO может повлиять на то, на какой странице результатов Google вы находитесь. Взять под контроль и расставить приоритеты. Ваши главные приоритеты Основы SEO содержание UX связи Продвижение DIY SEO сводится к правильному управлению сайтом, свежему контенту и делает ваш сайт привлекательным Икс Подпишитесь на Noble Samurai News и получайте обновления каждый раз, когда мы публикуем стат...
Икс Подпишитесь на Noble Samurai News и получайте обновления каждый раз, когда мы публикуем статью в блоге. Зарегистрируйтесь для бесплатной пробной версии нашего Market Samurai Keyword Research и SEO программного обеспечения Получите мою бесплатную пробную версию! SEO Translations - руководство и советы для переводчиков-фрилансеров
Быть внештатным переводчиком нелегко. Мы знаем - мы были там, это то, как мы начинали в индустрии. Фрилансеры постоянно находятся под давлением, чтобы идти в ногу со временем. Например, с помощью инструментов CAT, машинного перевода или просто всех вещей, связанных с навыками. Теперь мы достигли возраста, когда нам нужно специализироваться. И стандартные маркетинговые переводы 5 проверенных преимуществ отзывов Google при поддержке Data Science
Каковы преимущества и преимущества обзоров Google? Отзывы Google могут значительно повысить доверие к бизнесу, не тратя ни копейки. Многочисленные преимущества получения отзывов Google включают рейтинг Google по местному SEO, выравнивание игрового поля, повышение вашей репутации в Интернете и помощь мамам и поп-операциям. Так что же такое Google Review? Google обзоры позволяют любому хорошему бизнесу проявить Власть домена является ошибочной метрикой
У меня больше разговоров о показателях SEO, чем хотелось бы. Не потому, что я не люблю говорить о SEO, а потому, что существует так много недоделанных показателей и, тем более, недоделанных причин их использования… «Но мое время на сайте так высоко» Одна беседа, с которой я постоянно сталкиваюсь, связана с мерами конкурентоспособности и авторитета домена / страницы на высшем уровне. Назовите меня старой школой, но мне все еще нравится знать домен Как быстро создавать ссылки: 101 совет и стратегия
... времени. Разочарование. Иногда сбивает с толку. Все же неизбежно. Потому что в конечном итоге это все еще козырь для более высоких рейтингов. Многие из нас надеялись, что это пройдет. В 5/18 Бретт Табке Robots.txt вступление, он повторил мнение, что многие, многие веб-мастера придерживаются в качестве надежды: Что происходит со всеми этими колебаниями, которые думают [i] Getting Links = SEO [/ i], когда это Переход от связей с общественностью к SEO
PR и SEO совершенно разные ... верно? Не совсем. Связи с общественностью, SEO и PPC являются основными игроками в арсенале современного маркетолога. Но, как и все другие элементы маркетингового набора, эти вертикали не должны выделяться в общей стратегии, а должны работать в тандеме. Вы можете спросить себя: «Разве пиар и SEO не совсем разные? Разве пиар не является традиционной тактикой, а SEO строго цифровым? » В течение многих лет это было предположение. 2009 Google Flash SEO
В случае, если вы пропустили их недавнее объявление о вспышка , Должны быть плагины WordPress для вашего интернет-магазина WooCommerce
Прежде всего, мы должны убедиться, что вы настроили Woocommerce Affiliate Software правильный путь. После настройки и запуска интернет-магазина WooCommerce ваш следующий шаг должен заключаться в эффективном управлении рабочими процессами и функциональными возможностями, которые помогают эффективно управлять вашим магазином. Именно здесь плагины играют важнейшую роль в облегчении вашей жизни. Плагины - это
Комментарии
Но выживете ли вы в отрасли, где все строят связи?Но выживете ли вы в отрасли, где все строят связи? И действительно ли линкбилдинг - это темная сторона? Доказательство Вопреки тому, что Google может сказать, ссылки остаются самым сильным сигналом ранжирования поисковой системы. Вот огромный недавний пример, чтобы показать вам, насколько это верно по сей день. Пару недель назад пользователь Reddit пятнистый У этих лидов есть покупательская способность?
У этих лидов есть покупательская способность? Вы можете воспользоваться аналогичным подходом для B2C, взглянув на другие демографические данные, которые будут важны для определения вероятности их покупки. Отслеживание ключевых показателей эффективности SEO Ключевые показатели эффективности дают представление о нашем бизнесе. А применение SEO-линзы говорит вам, насколько успешны ваши SEO-стратегии и когда вам нужно улучшаться. Спасибо нашим опытным спонсорам SEO
Это миссия Google, чтобы предоставить своим пользователям наилучшую информацию, связанную с поисковым запросом, который был задан пользователем, верно?
Так как же это делает Google?
Как просеивается МИЛЛИАРДЫ страниц в сети, чтобы найти идеальный ответ на ваш вопрос?
Так что же такое Google Review?
Верно?
Вы можете спросить себя: «Разве пиар и SEO не совсем разные?
Разве пиар не является традиционной тактикой, а SEO строго цифровым?
Но выживете ли вы в отрасли, где все строят связи?
И действительно ли линкбилдинг - это темная сторона?
У этих лидов есть покупательская способность?
