Синтез и реакционная способность одноядерного негемного комплекса кобальта (IV) -оксо

1. Генерация и характеристика комплекса CoIV – O Исходный комплекс кобальта (II), [CoII (13-TMC) (CF3SO3)]...
2. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия кобальта K-edge 2
3. CASSCF расчеты для 2
4. Реакционная способность 2 в интерметаллических реакциях ОАТ
5. Реакционная способность 2 в реакциях активации связи C – H
6. Реакционная способность 2 в реакциях эпоксидирования олефинов

Генерация и характеристика комплекса CoIV – O

Исходный комплекс кобальта (II), [CoII (13-TMC) (CF3SO3)] + ( 1 ), был синтезирован и охарактеризован с помощью ряда спектроскопических методов, таких как ультрафиолетово-видимая абсорбционная спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия с электрораспылительной ионизацией. (ESI-MS) и рентгеновская кристаллография ( Дополнительные рисунки 1 и 2 ; Дополнительные таблицы 1 и 2 ). Интересно, что фотооблучение (> 420 нм) раствора, содержащего 1 (1,0 мМ), [RuII (bpy) 3] 2+ (5,0 × 10-2 мМ) и Na2S2O8 (10 мМ) в смеси растворителей ацетона и воды ( v / v = 1: 1) при -20 ° C в атмосфере Ar, что привело к образованию зеленого промежуточного продукта ( 2 ) с максимальной полосой поглощения в ультрафиолетовой и видимой области спектра при 625 нм в течение 1 мин ( Рис. 2а ). Спектр ЭПР в X-диапазоне 2 показывает сигналы при g = 6,5 и 2,02, подтверждая основное состояние спин-квартета ( S = 3/2) (см. Ниже). Промежуточное соединение 2 было нестабильным и разлагалось в течение 4 минут в условиях реакции. Примечательно, что более быстрое разложение промежуточного соединения 2 наблюдалось при прекращении облучения ( Дополнительный рис. 3б ); 2 можно регенерировать при воздействии на разложившийся раствор видимого света ( Дополнительный Рис. 3c ). Образование 2 не наблюдалось в отсутствие 1 , фотосенсибилизатора, жертвенного акцептора электронов или облучения в видимом свете, что позволяет предположить, что все эти компоненты необходимы для фотокаталитической генерации 2 ( Дополнительный Рис. 4 за предложенный механизм фотоиндуцированной генерации 2 ).

Рисунок 2: Характеристика 2.

( а ) Ультрафиолетово-видимые спектральные изменения, наблюдаемые при фотооблучении (> 420 нм) деаэрированного раствора 1 (черная линия: 1,0 мМ) в ацетоне / H2O ( об. / об. = 1/1) с [RuII (bpy) 3] 2+ (0,050 мМ) и Na2S2O8 (10 мМ) при -25 ° С. На вставке показан временной ход, отслеживаемый при 625 нм из-за пласта 2 . ( б ) Ультрафиолетово-видимые спектральные изменения, наблюдаемые при добавлении PhIO (3 экв.) к раствору 1 (синяя линия; 2,0 мМ) в присутствии HOTf (CF3SO3H, 1,2 экв.) в ацетоне при -40 ° C. На вставке показан временной ход, наблюдаемый при 625 нм во время преобразования 3 (черная жирная линия) в 2 (красная линия). ( c ) CSI-TOF MS спектр 2 . Пик при m / z = 466,1 соответствует [(13-TMC) Co (O) (CF3SO3)] + (рассчитано m / z = 466,1). На вставках показаны наблюдаемые закономерности распределения изотопов для 2-16O при m / z = 466,1 (левая панель) и 2-18O при m / z = 468,1 (правая панель). ( d ) Резонансные рамановские спектры 2 -16O (черная линия) и 2 -18O (красная линия), полученные при возбуждении при 413,1 нм в ацетоне при -40 ° C. Синяя линия показывает разницу между двумя спектрами 2 -16O и 2 -18O. Пики, отмеченные звездочками (*), происходят из растворителя.

Однако дальнейшая характеристика 2 (например, исследование резонансного комбинационного рассеяния (rRaman) и реактивности) оказалась затруднительной из-за нестабильности промежуточного соединения в указанных выше фотокаталитических условиях (см. Выше) ( Дополнительный Рис. 3 ). Поэтому мы попытались синтезировать 2 с помощью более стандартных методов синтеза металл-оксокомплексов с использованием искусственных окислителей, таких как PhIO, перкислоты и гидропероксиды. 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , Интересно, что среди исследованных окислителей нам удалось получить 2 со значительно более высокой стабильностью, когда PhIO использовался в качестве терминального окислителя в присутствии небольшого количества кислоты; образование 2 не было чистым в отсутствие кислоты из-за более длительного времени образования и меньшей стабильности 2 . Добавление PhIO (3 экв.) К раствору 1 (2,0 мМ) в присутствии трифликовой кислоты (CF3SO3H, HOTf; 1,2 экв. 1 ) в ацетоне при -40 ° C немедленно приводит к EPR-молчащим переходным промежуточным соединениям ( 3 ), который затем постепенно (min 2 мин) преобразуется в зеленый промежуточный продукт ( 2 ) с максимальной полосой поглощения ультрафиолетово-видимого излучения при 625 нм и плечом при 420 нм ( Рис. 2б ; смотрите также Дополнительный Рис. 5 для ЭПР). Примечательно, что ультрафиолетово-видимые спектры растворов 2, генерируемых фотохимическими (уравнение (1)) и химическими (уравнение (2)) условиями, отличаются только в области 400–500 нм ( Дополнительный рис. 6а ), который мы связываем с наличием остаточных частиц [RuII (bpy) 3] 2+ и [RuIII (bpy) 3] 3+ в растворах 2, полученных в фотокаталитических условиях. Кроме того, спектры ЭПР обоих растворов также идентичны ( Дополнительный рис. 6а (вставка), еще раз подтверждая, что тот же продукт 2 получен путем химического и фотохимического окисления 1 . Комплекс 3 предположительно отнесен к комплексу аддукта кобальт-йодозилбензол, [(13-TMC) CoIII-OIPh] 3+, с основным состоянием спина-триплета, которое предположительно подвергается расщеплению связи O-I с образованием 2, содержащего ядро ​​CoIV-O. Хотя переходный характер 3 препятствовал детальной спектроскопической характеристике, однозначное назначение метастабильного промежуточного соединения 2 ( t 1/2 h 3 ч при -40 ° C) в качестве терминального вида CoIV-O было возможно при использовании различных методов спектроскопии. такие как времяпролетный масс-спектрометр с ионизацией холодным распылением (CSI-TOF MS), rRaman, EPR, рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) и вычислительные методы.

CSI-TOF MS 2 показывает заметный ионный пик при m / z 466,1 ( Рис. 2с ), распределение массы и изотопов которых соответствует [(13-TMC) Co (O) (CF3SO3)] + (вычислено m / z 466,1). При введении 18O в 2 с использованием PhI18O наблюдалось смещение двух единиц массы от m / z 466,1 до 468,1 ( Рис. 2с (вставка), указывая, что 2 содержит атом кислорода, полученный из PhIO.

Спектр rRaman 2 при возбуждении λ ex = 413,1 нм в ацетоне при -40 ° C демонстрирует полосу колебаний при 770 см -1, которая смещается до 736 см -1 при маркировке 18O 2 ( Рис. 2d ). Наблюдаемый изотопический сдвиг Δ ν = 34 см − 1 при замене 18O совпадает с рассчитанным значением Δ ν = 34 см − 1, как и ожидалось для двухатомного осциллятора Co – O. Интересно отметить, что частота растяжения Co – O 770 см – 1 для 2 ниже, чем частоты растяжения Fe – O комплекса FeIV = O, несущего тот же самый лиганд, [(13-TMC) FeIV (O). )] 2+ (то есть ν (Fe – O) = 833 см – 1) 34 и другие одноядерные негаемные комплексы FeIV = O (то есть ν (Fe – O) = 820–850 см – 1) 35 , Примечательно, что наблюдаемые различия больше ожидаемых из-за различий в приведенных массах ( μ ) только Fe – O ( μ = 12,44) и Co – O ( μ = 12,58), что позволяет предположить, что порядок связи Co – O в 2 ниже чем у комплексов не-гем FeIV = O, включая [(13-TMC) FeIV (O)] 2+ (см. ниже EXAFS и результаты расчетов и обсуждения). Хотя Фрей и его коллеги предложили образование частиц CoIV-O в реакции окисления воды, катализируемой оксидом кобальта (Co3O4), и присвоили ИК колебательный элемент при 840 см-1 поверхностному участку CoIV-O 30 это текущее исследование представляет собой единственный пример, когда двухатомная вибрация Co-O была окончательно идентифицирована на основе исследований по маркировке изотопов молекулярного неорганического комплекса, содержащего терминальное ядро ​​CoIV-O; это помогает прояснить давно существующее противоречие, связанное с существованием таких ядер в координационных комплексах.

Окислительно-восстановительное титрование 2 декаметилферроценом

Спектр ЭПР 2 показывает широкий сигнал ромбической симметрии с эффективными значениями g g ⊥ eff = 6,5 и g || eff = 2,02 и без разрешимой сверхтонкой характеристики 59Co ( Дополнительный Рис. 7 ), указывая тем самым основное состояние S = 3/2 ( Дополнительный Рис. 7 для моделирования ЭПР 2 ). Проведя эксперименты по титрованию с одноэлектронным восстановителем, таким как декаметилферроцен (Me10Fc), мы смогли установить степень окисления +4 для иона Со в 2 . При добавлении 0,5 экв. от Me10Fc до 2 сигнал ЭПР в реакционном растворе был уменьшен до половины начальной интенсивности, и он полностью исчез с последующим добавлением еще 0,5 экв. Me10Fc ( Дополнительный рис. 8а ). В этих реакциях сигнал, соответствующий иону декаметилферроцения (Me10Fc +), появлялся при g = 4,4 и 2,00 ( Дополнительный рис. 8а, в ) 36 , Эти результаты согласуются с уменьшением 2 на 1 экв. Me10Fc, что приводит к образованию частиц Co3 + с одновременным образованием Me10Fc +, как показано в уравнении (3) ( Дополнительный Рис. 9 для анализа продукции ESI-MS). Дальнейшее восстановление видов Co3 + путем добавления еще 0,5 экв. Me10Fc привел к повторному появлению сигнала EPR, характеристика которого значительно отличалась от характеристики спектра 2 . Интенсивность нового сигнала ЭПР стала максимальной после добавления 1,0 эквив. Me10Fc к раствору видов Co3 + ( Дополнительный рис. 8б ). Эти результаты демонстрируют, что виды Co3 + были дополнительно восстановлены Me10Fc с образованием Co2 + и Me10Fc +, как показано в уравнении (4). Взятые вместе, формальное состояние окисления +4 для иона Со в 2 было определено путем проведения экспериментов по титрованию с одноэлектронным восстановителем, Me10Fc.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия кобальта K-edge 2

Затем провели рентгеновскую абсорбционную спектроскопию с кобальтовым K-краем для определения структуры 2 . Область расширенной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей (EXAFS) рентгеновского спектра поглощения K-края лучше всего моделировалась кобальтом, содержащимся в пятикоординатной координационной среде N / O с одной короткой связью Co-O при 1,72 Å, и четыре более длинные связи Co – N на среднем расстоянии 2,02 Å ( Рис. 3б ; смотрите также Дополнительная таблица 3 ). Кроме того, были включены три дополнительные оболочки, содержащие пути рассеяния Co-C (4 Co-C при 2,68 Å, 3 Co-C при 2,99 Å и один Co-C при 3,26 Å). По сравнению с известными соединениями FeIV = O длина связи Co-O, полученная в EXAFS, на 2 на .07 0,07 Å больше, чем заявленные длины связей Fe-O (∼ 1,65 Å) 37 , Это удлинение связи металл-оксо в 2 согласуется с уменьшенным порядком связи фрагмента CoIV-O относительно фрагмента FeIV = O, что дает дополнительную поддержку структурной формулировке 2 .

Рисунок 3: XAS / EXAFS эксперименты для 2.

( а ) Нормализованный Co K-край рентгеновского спектра поглощения 2 . ( б ) Нефазо-скорректированное преобразование Фурье величины 2 для 2 . На вставке показан соответствующий спектр K K-ребра k 3 EXAFS. Черные линии являются исходными данными, а красные линии лучше всего подходят для 2 .

Чтобы лучше определить как координационную среду о центре кобальта 2, так и его степень окисления, мы провели детальный анализ области поглощения рентгеновских лучей вблизи краевой структуры (XANES) спектра K-края Co ( Рис. 3а ). Чтобы определить относительный сдвиг энергии края, мы исследовали энергию при А = 0,5 относительно скачка края. Хотя это не истинное положение края, этот анализ позволяет избежать осложнений из-за наличия низкоэнергетических связанных переходов, обнаруженных в области XANES, равной 2 . Определенное таким образом положение края происходит при 7 721,6 эВ, что на 0,8 эВ смещено в синий цвет по сравнению с известными комплексами Co (III) –пероксос ( Дополнительный Рис. 10 ). Хотя этот сдвиг меньше, чем ожидалось для перехода от Co (III) к Co (IV), он все же согласуется с окисленным центром кобальта. Предкраевая область краевого спектра Co K дает достаточно интенсивный предкраевой пик, соответствующий переходу Co (1 с → 3 d ) при 7 710,9 эВ. Интенсивность этого пика согласуется с квадратным пирамидальным соединением, имеющим короткую осевую связь. Отсутствие инверсионного центра вокруг кобальта позволит эффективно смешивать орбиту Co (4 p z ) с Co (3 d z 2), что позволяет переходу Co (1 s → 3 d ) получить интенсивность за счет дипольный механизм. Таким образом, XANES согласуется с формулировкой 2 как CoIV-O-подобного вида с номинальной C 4v-симметрией 38 ,

Чтобы лучше понять регион XANES, мы выполнили расчеты TD-DFT (PBE0 / def2-tzvp (-f) / ZORA), чтобы получить теоретические спектры XANES для двух ранее исследованных видов Co (III) –OO (H), [( 12-TMC) CoIII (OOH)] 2+ (12-TMC = 1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетраазациклододекан) 39 и [(14-TMC) CoIII (O2)] + (14-TMC = 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) 40 , 41 и 2 ( рисунок 1 ) используя их вычислительные структуры. Энергии TD-DFT и интенсивности переходов были откалиброваны до предкраевого пика экспериментального спектра [(12-TMC) CoIII (OOH)] 2+, что дало превосходное совпадение с экспериментальными данными ( Дополнительный Рис. 11 ). Когда эта калибровка была применена к рассчитанным X-переходам Co-края Co [[14-TMC) CoIII (O2)] + и 2 , мы также нашли отличное совпадение с экспериментальными данными. Взятые вместе, эти результаты XAS убедительно показывают, что 2 лучше всего сформулировать как квадратно-пирамидальные CoIV-O-подобные виды.

CASSCF расчеты для 2

Затем мы провели полное самосогласованное поле в активном пространстве (CASSCF). 42 расчеты в (11,10) / LANL2DZ 43 , 44 уровень теории, чтобы получить более строгое вычислительное подтверждение того, что лиганд 13-TMC может поддерживать истинный фрагмент CoIV-O ( Дополнительные методы , Дополнительное примечание 1 , Дополнительные таблицы 4–7 а также Дополнительный Рис. 12 ; смотрите также Дополнительное примечание 2 а также Дополнительные таблицы 8–11 для расчетов DFT). Здесь была получена длина связи Co – O 1,666 Å для квартетного состояния комплекса CoIV – O, которая немного короче экспериментально определенной длины связи 1,72 Å (см. Выше). Тем не менее, по сравнению с ранее рассчитанным FeIV = O длина связи 1,618 Å (исх. 34 ), наши расчеты предсказывают, что связь Co – O будет на 0,05 Å длиннее, чем Fe – O, что хорошо согласуется с экспериментами, в которых разница в длине связи оценивалась в 0,07 Å (см. 37 ). Кроме того, порядок связи Co-O рассчитывается как 1,39, что подтверждает наличие значительного характера двойной связи, но в меньшей степени, чем в случае аналога Fe-O. Естественные орбитали и их числа занятости (ПОЛДЕНЬ) показаны в Дополнительная таблица 4 , В общей сложности 5,43 электрона на пяти пограничных орбиталях образуют несвязывающее и антисвязывающее орбитальное пространство ( Дополнительная таблица 4 ). Как и ожидалось для квартетной системы Co (IV) - d промежуточный спин 45 Самая низкая пограничная орбиталь на основе d - это несвязанная полностью занятая орбита d ( xy ), которая не влияет на связь Co-O. Оставшиеся три электрона распределены между двумя (Co – O) π * и одной (Co – N) σ * орбитали, где последняя является орбиталью d ( x 2– y 2) без прямого воздействия на связь Co – O , Таким образом, МО, определяющие связь Co-O, являются нижележащими (Co-O) σ и (Co-O) π -связывающими орбиталями, которые полностью заняты и совпадают с двумя наполовину заполненными (Co-O) π * антисвязывающими орбиталями , Примечательно, что предсказанная малая энергия орбитали d ( x 2– y 2) обеспечивает стабильность тетрагонального ядра CoIV – O в необычном d ( xy ) 2 d ( xz , yz ) 2 d ( x 2– y 2) ) 1 d ( z 2) электронная конфигурация, которая обеспечивает формальный порядок металл-оксосвязи двух, очень похожий на ожидаемый для соответствующего комплекса FeIV = O. Естественные орбитали CASSCF полностью согласуются с этой качественной интерпретацией, хотя некоторое перемешивание в возбужденном состоянии несколько уменьшает фактический порядок связи. Основываясь на спектроскопической характеристике и расчетах CASSCF, мы поэтому с некоторой уверенностью предполагаем, что высоковалентный CoIV-оксо-интермедиат генерировался фотохимически и химически, и что связь Co-O у видов CoIV-оксо имеет значительный характер двойной связи.

Реакционная способность 2 в интерметаллических реакциях ОАТ

Ранее мы показали, что оксогруппу одноядерных негаемных комплексов FeIV = O можно переносить в другие негаемные комплексы железа (II) с образованием соответствующих им комплексов железа (II) и FeIV = O соответственно 46 , Поэтому мы исследовали интерметаллический ОАТ от одноядерного негаемового комплекса CoIV-O ( 2 ) до негемного комплекса железа (II), [(14-TMC) FeII] 2+, чтобы сравнить химические свойства Co– Отчасти одноядерный комплекс CoIV-O с таковым у хорошо охарактеризованных Fe-O-фрагментов одноядерных комплексов FeIV = O в интерметаллических реакциях ОАТ. Добавление [(14-TMC) FeII] 2+ к раствору 2 в ацетоне при -40 ° C приводило к видимым в ультрафиолетовой области спектральным изменениям ( Рис. 4 ), в котором полоса поглощения при 625 нм из-за 2 уменьшилась с сопутствующим увеличением характеристической полосы поглощения [(14-TMC) FeIV (O)] 2+ при 820 нм ( Дополнительный Рис. 13 для анализа продукта реакционного раствора с помощью ESI-MS) 46 , 47 , В реакции скорости исчезновения и появления полос при 625 нм для 2 и при 820 нм для [(14-TMC) FeIV (O)] 2+, соответственно, были идентичны ( Рис. 4 , вставка). Кроме того, две четко определенные изобестические точки наблюдались при 560 и 705 нм ( Рис. 4 ). Константы скорости первого порядка ( k obs), определяемые путем подбора псевдо-первого порядка кинетических данных для распада 2 при 625 нм или для образования [(14-TMC) FeIV (O)] 2+ при 820 нм увеличивался пропорционально с увеличением концентрации [(14-TMC) FeII] 2+, что позволило нам определить константу скорости второго порядка ( k 2), равную 1,0 (1) М -1 с -1 при -40 ° C ( Дополнительный Рис. 14 ). Эти результаты однозначно демонстрируют, что 2 содержит оксогруппу, которую можно перенести в комплекс железа (II), [(14-TMC) FeII] 2+, чтобы получить комплекс FeIV = O, [(14-TMC) FeIV (O )] 2+ и комплекс кобальта (II), [(13-TMC) CoII] 2+ ( Рис. 5а (я)). Кроме того, наблюдение того, что оксогруппа 2 переносится в комплекс [(14-TMC) FeII] 2+ с образованием [(14-TMC) FeIV (O)] 2+, указывает на то, что окислительная способность 2 сильнее, чем это [[14-TMC) FeIV (O)] 2+ (ссылки 46 , 48 ).

Рисунок 4: Реакционная способность 2 в интерметаллическом OAT.

Ультрафиолетово-видимые спектральные изменения, наблюдаемые при переносе атома кислорода от 2 к [(14-TMC) FeII] 2+, демонстрирующие образование [(14-TMC) FeIV (O)] 2+ (синяя линия) при добавлении [ (14-TMC) FeII] 2+ (10 эквив .; 10 мМ) до раствора 2 (1,0 мМ; красная линия) в присутствии HOTf (1,2 эквив.) В ацетоне при -40 ° С. На вставке показаны временные ходы, отслеживаемые при 625 нм для распада 2 (красные кружки) и при 820 нм для образования [(TMC) FeIV (O)] 2+ (синие кружки).

Рисунок 5: Разнообразные реактивности 2.

( а ) Интерметаллическая реакция переноса атома кислорода между [(13-TMC) CoIV (O)] 2+ и [(14-TMC) FeII] 2+. ( б ) (i) активация связи С – Н и (ii) эпоксидирование олефина 2 .

Реакционная способность 2 в реакциях активации связи C – H

При окислении органических субстратов комплексом CoIV – O мы впервые исследовали активацию углеводородов по связи C – H на 2 . Добавление ксантена в раствор 2 в ацетоне при -40 ° С привело к исчезновению промежуточного соединения с профилем распада первого порядка ( Рис. 6а ). Константы скорости первого порядка, определяемые путем подбора псевдо-первого порядка кинетических данных для распада 2 , линейно увеличивались с увеличением концентрации ксантена ( Дополнительный Рис. 15 ), давая константу скорости второго порядка 1,5 × 10-1 М -1 с -1 при -40 ° С. Значение кинетического изотопного эффекта (KIE) 7,9 (6) было получено при окислении ксантена и ксантен- d 2 на 2 ( Дополнительный Рис. 15 ). Мы также определили константы скорости второго порядка при окислении других субстратов, имеющих разные силы связи С – Н ( Дополнительная таблица 12 а также Дополнительный Рис. 16 ), демонстрируя линейную корреляцию между скоростями реакций и энергиями диссоциации связей С – Н (БДЭ) субстратов ( Рис. 6б ). На основании большого значения KIE и хорошей корреляции между скоростью реакции и BDEs субстратов мы заключаем, что абстракция атома водорода (H-атома) от связей C – H субстратов на 2 является этапом, определяющим скорость ( rds) в реакциях активации связи C – H 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 ,

Рисунок 6: Реакционная способность 2 в активации связи C – H и эпоксидировании олефинов.

( а ) Ультрафиолетово-видимые спектральные изменения, наблюдаемые в реакции 2 (1,0 мМ) и ксантена (10 мМ) в ацетоне при -40 ° С. На вставке показан временной ход затухания полосы 625 нм, связанной с 2 . ( б ) График зависимости log k 2 ′ от C – H BDE для субстратов при окислении субстратов на 2 . Значения k 2 'получают путем деления констант скорости второго порядка ( k 2) на число эквивалентных целевых связей C – H в подложках. ( c ) График log k 2 для 2 относительно значений E ox для различных олефиновых субстратов.

Анализ продукта окисления ксантена на 2 выявил образование ксантона с выходом 45 (3)% ( Дополнительная таблица 13 ). Когда реакцию проводили с 18O-меченым 2 ( 2 -18O), было обнаружено, что кислород в ксантоне происходит из частиц CoIV-O ( Дополнительный Рис. 17 ). Мы также охарактеризовали продукт распада 2 при окислении ксантена с использованием различных спектроскопических методов, таких как ультрафиолетово-видимая, ЭПР и ESI-MS спектроскопия ( Рис. 6а а также Дополнительный Рис. 18 ), что привело нас к предположению, что 2 был преобразован в исходный комплекс [(13-TMC) CoII] 2+ ( 1 ) путем переноса его атома кислорода в органический субстрат по механизму восстановления кислорода после стадии отведения атома H 49 , Эти результаты показывают, что 2 действует как двухэлектронный окислитель при активации углеводородных связей С – Н ( Рис. 5б (я)).

Реакционная способность 2 в реакциях эпоксидирования олефинов

Реакционную способность 2 также исследовали в реакциях эпоксидирования олефинов. Добавление стирола к раствору 2 в ацетоне при -40 ° С привело к исчезновению характерной полосы 625 нм с профилем распада первого порядка ( Дополнительный рис. 19а ). Константа скорости первого порядка, определенная путем подбора псевдо-первого порядка кинетических данных для распада 2 , линейно возрастала с увеличением концентрации стирола ( Дополнительный рис. 19б ), давая константу скорости второго порядка 3,8 × 10–3 М − 1 с − 1. Значение KIE 1,0 (1) было получено при окислении стирола и стирола- d 8 на 2 ( Дополнительный рис. 19б ), что указывает на то, что в процессах окисления стирола на 2 не участвует абстракция атома Н, как это часто бывает в реакциях одноядерного эпоксидирования, опосредованного негемным металлом (IV) -оксо 50 , Аналогично, константы скорости второго порядка были определены для окисления других ароматических олефинов, имеющих различные потенциалы окисления ( Дополнительная таблица 14 а также Дополнительный Рис. 20 ), обеспечивая линейную корреляцию между скоростью реакции и потенциалами окисления ( E ox) субстратов с наклоном -0,94 ( Рис. 6с ). Последний результат показывает, что 2 обладает электрофильным характером, как и ожидалось для окисления олефинов комплексами металл-кислород 51 , 52 , 53 , 54 ,

Анализ продукта реакционного раствора эпоксидирования стирола 2 выявил образование оксида стирола в качестве основного продукта ( Дополнительная таблица 15 ). Кроме того, на основании эксперимента по мечению 18O, проведенного с 2 -18O (70 (3)% 18O), было обнаружено, что атом кислорода в эпоксидном продукте (68 (3)% 18O) происходит из Со-оксогруппы ( Дополнительный Рис. 21 ). Примечательно, что эпоксидирование цис- и транс- стильбенов 2 дает цис- и транс- стильбен оксиды соответственно ( Дополнительная таблица 15 ), подразумевая, что реакция эпоксидирования на 2 является высоко стереоспецифической. Продукт распада 2 при эпоксидировании стирола также анализировали с использованием различных спектроскопических методов, таких как ультрафиолетово-видимая, ЭПР и ESI-MS спектроскопия ( Дополнительные рисунки 19а и 22 ); Результаты привели нас к заключению, что 2 был превращен в исходный комплекс кобальта (II) во время реакции эпоксидирования олефина. Таким образом, подобно реакции активации C – H, 2 действует как двухэлектронный окислитель во время стереоспецифического эпоксидирования олефинов ( Рис. 5б (II)). Наконец, настоящие результаты демонстрируют, что одноядерные не-гемовые виды CoIV-O способны эпоксидировать олефины стереоспецифически через механизм ОАТ.

Похожие

Комментарии